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在线余氯分析
日期：2024-04-17 01:30
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摘要：
在线余氯分析在连续使用情况下，不可避免要遇到零点漂移，系统污染；还会受到样品流速、pH、温度等变化造成的干扰因素；特别是管网末梢余氯浓度很低，水中的余氯含量仅在方法检出限附近。所以，准确监测余氯，做到数据可信，这不仅是对仪器性能的考验，也是对技术人员的挑战。
目前我国很多城市已经在管网安装了数百台在线余氯分析仪。探讨如何准确的测量管网末梢微量余氯的工作有紧迫的现实需求，更有将来为管网水质**达标的长远需求。
一．从原理上分析在线余氯分析仪的常见干扰
从原理上理解在线余氯仪的常见问题和干扰，对准确测量余氯是至关重要的。特别是针对管网末梢的微量余氯检测更加重要。总结有以下：
环境条件：由于pH，温度，压力，流量等带来的测量干扰。
系统漂移：电子信号漂移，样品污染引起系统本底漂移；
正确校正：由于余氯的标准样品配置不容易，所以很难验证校正曲线的线性程度和引起的偏差。
下面分别作分析：
1. pH问题
余氯是由溶解氯气，次氯酸和次氯酸根三部分组成。其中的三个组成部分含量依据水中的pH值变化。请看图1。
根据测量原理，测量余氯浓度就是测量次氯酸的浓度，然后换算成余氯浓度。在图1中可以看到，检测水中的次氯酸的重要条件是样品pH在5-7之间。因为在这个pH范围里，水中的次氯酸浓度相对很高，可以大于80%；仪器检测信号可以达到*大，干扰可以相对克服到*低。 因为，样品预酸化是余氯检测是否准确的*重要条件。所以，HACH的CL17余氯分析仪采用了缓冲液，把测量的样品的pH保持在6.3-6.6之间，如图1所示。由于pH的变化范围被固定，因此样品里pH变化引起的干扰就被极大的限制。
通常，饮用水的pH范围是在7.3-8.5之间；在这个pH范围里，次氯酸根浓度很高，甚至大大于次氯酸的浓度。所以，样品的pH值保持稳定，适当把样品水预酸化，pH保持在5-7范围之间，是余氯仪准确监测的重要保证。否则，仪器的测量的准确度就会出问题，即使分析系统有pH自动补偿的功能。
2. 流量、压力的干扰
电极法在测量余氯的过程中，样品不停的流过探头表面，样品的流量、压力的变化会对余氯测量值带来偏差。为了电极法余氯仪设计了多种形式的流通池，也不能完全克服流量变化对电极引起的干扰效果。在管网末梢的流量受到用水高峰影响很大，压力和流量经常有忽高忽低的现象。
样品压力\流量变化主要会对电极法余氯测量产生干扰。造成这个结果的原因是，例如常见的电极表面覆盖了一层膜，样品压力变化会改变电极表面和膜之间的电解液的厚度，也会给覆盖膜的张力和膜的空隙度带来微小的变化，这些变化足以导致余氯监测探头的错误响应。
3. 从校正方法分析在线余氯分析仪的偏差和干扰
下面关于比色法和电极法校正原理的分析：
以上两个图可以看出，比色法和电极法的校正原理是完全不同的。DPD比色法是国标方法，其它的非国标方法只有是把实际的应用点选在校正点附近。通常电极法余氯探头的准确应用是在校正点附近±10%。
CL17在校正和测试过程中分别设计了两次扣除本底，校正零点时候的扣除本底是去除系统偏差，在测试时候的扣除本底是去除电子漂移和污染引起的偶然偏差。当管网末梢余氯监测数据是零点零几毫克/升的时候，CL17的测试过程是利用**次测量的吸光度比**次测试的吸光度数值高，所以，比色法在线分析仪是相对可信的。
三．管网末梢余氯的微量检测实验和结论
为了验证上述的分析和认识，做了管网末梢余氯微量模拟实验。通过在线的，长期的实验和数据验证仪器的准确性和稳定性。
在一个月连续监测（不维护，不清洗）情况下，每三天做一次实验，每个样品重复测量7次，不剔除任何偏差数据。其中0.05mg/L浓度标准参考样品共测试68次，测量值分布：
在这个实验中看出，虽然测试样品浓度在*低检出限附近，连续一个月不维护的情况下，所有的数据基本都在平均值左右；验证了DPD方法在检出限附近，检测结果的线性很好；系统性能的抗污染、重现性好。