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在线余氯分析



      在线余氯分析在连续使用情况下,不可避免要遇到零点漂移,系统污染;还会受到样品流速、pH、温度等变化造成的干扰因素;特别是管网末梢余氯浓度很低,水中的余氯含量仅在方法检出限附近。所以,准确监测余氯,做到数据可信,这不仅是对仪器性能的考验,也是对技术人员的挑战。
     目前我国很多城市已经在管网安装了数百台在线余氯分析仪。探讨如何准确的测量管网末梢微量余氯的工作有紧迫的现实需求,更有将来为管网水质全面达标的长远需求。
一.从原理上分析在线余氯分析仪的常见干扰
     从原理上理解在线余氯仪的常见问题和干扰,对准确测量余氯是至关重要的。特别是针对管网末梢的微量余氯检测更加重要。总结有以下:
环境条件:由于pH,温度,压力,流量等带来的测量干扰。
系统漂移:电子信号漂移,样品污染引起系统本底漂移;
正确校正:由于余氯的标准样品配置不容易,所以很难验证校正曲线的线性程度和引起的偏差。
下面分别作分析:
1.  pH问题
     余氯是由溶解氯气,次氯酸和次氯酸根三部分组成。其中的三个组成部分含量依据水中的pH值变化。请看图1。
     根据测量原理,测量余氯浓度就是测量次氯酸的浓度,然后换算成余氯浓度。在图1中可以看到,检测水中的次氯酸的重要条件是样品pH在5-7之间。因为在这个pH范围里,水中的次氯酸浓度相对很高,可以大于80%;仪器检测信号可以达到最大,干扰可以相对克服到最低。 因为,样品预酸化是余氯检测是否准确的最重要条件。所以,HACH的CL17余氯分析仪采用了缓冲液,把测量的样品的pH保持在6.3-6.6之间,如图1所示。由于pH的变化范围被固定,因此样品里pH变化引起的干扰就被极大的限制。  
     通常,饮用水的pH范围是在7.3-8.5之间;在这个pH范围里,次氯酸根浓度很高,甚至大大于次氯酸的浓度。所以,样品的pH值保持稳定,适当把样品水预酸化,pH保持在5-7范围之间,是余氯仪准确监测的重要保证。否则,仪器的测量的准确度就会出问题,即使分析系统有pH自动补偿的功能。
2.  流量、压力的干扰
      电极法在测量余氯的过程中,样品不停的流过探头表面,样品的流量、压力的变化会对余氯测量值带来偏差。为了电极法余氯仪设计了多种形式的流通池,也不能完全克服流量变化对电极引起的干扰效果。在管网末梢的流量受到用水高峰影响很大,压力和流量经常有忽高忽低的现象。
      样品压力\流量变化主要会对电极法余氯测量产生干扰。造成这个结果的原因是,例如常见的电极表面覆盖了一层膜,样品压力变化会改变电极表面和膜之间的电解液的厚度,也会给覆盖膜的张力和膜的空隙度带来微小的变化,这些变化足以导致余氯监测探头的错误响应。
3.  从校正方法分析在线余氯分析仪的偏差和干扰
下面关于比色法和电极法校正原理的分析:
以上两个图可以看出,比色法和电极法的校正原理是完全不同的。DPD比色法是国标方法,其它的非国标方法只有是把实际的应用点选在校正点附近。通常电极法余氯探头的准确应用是在校正点附近±10%。
CL17在校正和测试过程中分别设计了两次扣除本底,校正零点时候的扣除本底是去除系统偏差,在测试时候的扣除本底是去除电子漂移和污染引起的偶然偏差。当管网末梢余氯监测数据是零点零几毫克/升的时候,CL17的测试过程是利用第二次测量的吸光度比第一次测试的吸光度数值高,所以,比色法在线分析仪是相对可信的。
 
三.管网末梢余氯的微量检测实验和结论
     为了验证上述的分析和认识,做了管网末梢余氯微量模拟实验。通过在线的,长期的实验和数据验证仪器的准确性和稳定性。
     在一个月连续监测(不维护,不清洗)情况下,每三天做一次实验,每个样品重复测量7次,不剔除任何偏差数据。其中0.05mg/L浓度标准参考样品共测试68次,测量值分布:
     在这个实验中看出,虽然测试样品浓度在最低检出限附近,连续一个月不维护的情况下,所有的数据基本都在平均值左右;验证了DPD方法在检出限附近,检测结果的线性很好;系统性能的抗污染、重现性好。
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